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工程塑料行业金字塔:PEEK(聚醚醚酮)的身世之谜

时间:2020-06-21   访问量:1284
  PEEK的简介
 
  工程塑料行业金字塔——PEEK属于金字塔顶尖产品
 
  聚醚醚酮(PEEK)是由英国帝国化学工业公司(ICI)于1978年开发出来的超高性能特种工程塑料,由于PEEK属于芳香族结晶型热塑性高分子材料,其熔点为334℃,具有机械强度高、耐高温、耐冲击、阻燃、耐酸碱、耐水解、耐磨、耐疲劳、耐辐照及优良的电性能,在多数情况下可以足以取代金属、合金、陶瓷等材料。虽然它是一种化合材料,但其燃烧时并不产生无毒性气体,所以在倡导绿色环保设计的今天,其应用领域得以迅速扩大。
 
 
 PEEK的分子结构
 
  PEEK的特性
 
  (1)耐高温性。PEEK具有较高的玻璃化转变温度(Tg=143℃)和熔点(Tm=334℃),其负载热变形温度高达316℃,长期使用温度为260℃,瞬时使用温度可达300℃。
 
  (2)自润滑性。PEEK具有良好的滑动特性,适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合,特别是用碳纤维、石墨、PTFE改性的PEEK耐磨性非常优越。
 
  (3)耐腐蚀性。除浓硫酸外,PEEK不溶于任何溶剂,具有很高的化学稳定性。
 
  (4)阻燃性。PEEK具有自熄性,即使不加任何阻燃剂,可达到UL标准的94V-0级。
 
  (5)易加工性。由于PEEK具有较好的高温流动性,且热分解温度高的特点,可采用多种加工方式,比如注塑成型、挤出成型、模压成型及熔融纺丝等。
 
  (6)机械特性。PEEK具有良好的韧性和刚性,它具备与合金材料媲美的优良耐疲劳性。
 
  (7)电性能。PEEK有高的体积电阻率和表面电阻率,在宽广的温度范围及环境变化下可以承受各种频率的交流电位场强,保持良好的绝缘性能。
 
  (8)耐水解性。树脂及其复合材料不受水和高压水蒸气的化学影响,在高温及高压蒸汽或水环境下可以连续使用而保持良好的机械性能。
 
  (9)耐候性。优良的耐候性能,聚合物可用于制造工作环境要求严格或需要经常耐杀菌处理的组件。
 
  PEEK与几种典型的耐高温塑料性能比较
 
  PEEK的制备
 
  PEEK的合成是以4,4-二氟二苯甲酮、对苯二酚和碳酸钠为原料,以二苯砜为溶剂,在氮气的保护下,在逐渐升温至接近聚合物熔点的温度(320℃)时得到高分子PEEK树脂。其反应式如下:
 
  PEEK合成的反应式
 
  这是由ICI公司开发的一种亲核工艺。这种工艺不使用金属基的催化剂,也不使用稳定剂和添加剂,可以生产出高纯度的PEEK粉末。
 
  PEEK的成本主要取决于高纯度的单体4,4-二氟二苯酮。其合成方法很多,主要有苯系化合物缩合法、卤素交换法、催化淡基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法6种生产方法,其中前4种方法在不同程度上存在反应收率低、异构体等杂质含量高、精制工艺复杂和生产成本高等缺点。
 
  目前的生产方法主要是付氏烷基化法和重氮化法。付氏烷基化法原料易得,合成路线短,收率较高,生产成本低。其合成反应式如下:
 
 
  付氏烷基化法合成PEEK反应式
 
  PEEK的生产工艺
 
  PEEK的合成路线有亲核取代和亲电取代两种工艺路线。由于亲电取代路线存在产物易支化、催化剂和溶剂用量大且环境不友好等缺点,目前国际上一般采用亲核取代路线。真正拥有PEEK生产工艺的厂家仅有中国、英国两个国家。大部分国外国家制备PEEK树脂原料采用的是英国威格斯的工艺方法,国内则主要采用吉林大学的工艺方法。
 
  PEEK的改性
 
  当今社会对材料性能的要求很高,由于单一的PEEK树脂难以满足不同的使用要求,近年来对PEEK的改性成为国内外研究的热点之一,其主要手段有纤维增强PEEK、颗粒填充PEEK、PEEK表面改性、与聚合物共混等,这样不仅可降低制品成本,还能改善PEEK的成型加工性能和使用性能。
 
  PEEK的改性
 
  PEEK的应用
 
  汽车
 
  在汽车交通和其他工业方面,“以塑代钢”尤为突出,利用PEEK树脂良好的耐摩擦性能和机械性能,可以作为金属不锈钢和钛的替代品用于制造发动机内罩、汽车轴承、垫片、密封件、离合器齿环、保险杠等各种零部件,另外也可用在汽车的传动、刹车和空调系统中。汽车座位调节器、变速箱齿轮、发动机配重齿轮、燃油泵、阀体等中都有应用。
 
  航空
 
  PEEK聚合材料因其异常坚固、具有化学惰性和阻燃特性,并容易加工成公差极小的零部件,PEEK的比重轻、防腐性、抗温性等优点,可以成功取代金属、传统复合材料以及其它塑料。
 
  飞机
 
  飞机减重是航空领域一个重大课题;PEEK和金属的密度比约是1:7;目前空中客车公司用PEEK复合材料制作飞机电缆夹头和护套,使得航空零件减重50%,可节约成本75%。
 
  机械
 
  制作压缩机阀片、活塞环、密封件和各种化工用泵体、阀门部件,代替不锈钢制作涡流泵的叶轮。密封垫、密封件、压缩机用、活塞环、阀片等都有应用。
 
  电子
 
  欧盟ROHs指令:焊锡无铅化,要求集成电路板焊接无铅化,为PEEK创造了机会。
 
  核能行业
 
  耐辐射性是核电行业应用材料的关键性能之一。热塑性材料受到电磁或粒子型电离辐射可能会变脆。由于PEEK具有能量稳定的化学结构,用PEEK制造的部件能够即使受到高剂量电离辐射依然可以正常工作。
 
  PEEK聚合物具有比其它材料更高的耐辐射性能。耐辐射性、高温情况下优异的电性能、出众的机械强度、良好的耐化学腐蚀性、很低的吸湿率和优异的耐水解性,应用于核电行业电缆包覆和电线绝缘系统以及耐高温的连接件等。
 
  医疗领域
 
  人造骨关节材料是从当初的无机物逐渐向有机物演变的。钛钢合金是无机产品,生物相容性不好,常常会引起患者的不适;
 
  聚醚醚酮(PEEK),具有多种优良的综合特性,是最佳的骨关节材料,美国用PEEK开发长期植入人体的骨关节、韧带、肘关节、手指等很多部位,解除患痛,应用效果很好。
 
  PEEK可在134摄氏度下经受多达3000次的循环高压灭菌,这一特性使其用于生产灭菌要求高、需反复使用的手术和牙科设备。
 
  喷涂工业领域
 
  粉末喷涂,就是通过静电喷涂、火焰喷涂等技术,将聚醚醚酮树脂的精细粉末涂覆在基材表面。部件表面的聚醚醚酮树脂涂层可大幅度提高和改善部件耐腐蚀、耐磨损和绝缘等性能。
 
  PEEK树脂的精细粉末涂料覆盖在基材表面,可以得到具有绝缘性好、耐腐蚀性强、耐热、耐水解的PEEK粉体涂装制品,广泛应用于化工防腐、家用电器、电子、食品机械、医疗等领域。
 
  国外PEEK发展概况
 
  我国于20世纪80年代进行PEEK技术研发,并在90年代初投入小批量商品化生产,“九五”期间长春吉大高新材料公司完成工业中试生产。经过近20年的工作,吉林大学特种工程塑料研究中心开发出具有自主知识产权的PEEK树脂合成路线,树脂主要性能达到国外同类产品水平,而原料和设备全部立足于国内,降低了生产成本。
 
  目前国内现有的厂家生产规模太小,产品品质不够稳定,但随着产品开发逐渐成熟,价格逐步降低,相信PEEK的应用将会越来越广泛。中国目前处在飞速发展的时代,预计今后的PEEK消费量会逐渐向中国转移,因此PEEK在中国将会有一个很大的市场发展前景。
 
  PEEK材料使用发展历史
 
 
  各地区PEEK的需求分布
 
  PEEK的市场拓展速度一直保持15%以上。其中欧洲占48%,美国占41%,亚太地区约占6%,其他地区约占5%。
 
  到2016年全球PEEK材料市场规模超7亿美元,截止至2017年全球PEEK材料市场规模增长至7.68亿美元,进入2018年全球PEEK材料(聚醚醚酮)迎来需求高峰,市场规模突破八亿大关,升至8.31亿美元。
 
  2013-2018年全球PEEK材料市场规模统计情况
 
  
国内外PEEK主要生产企业
 
  搜料网与中研达成原厂直供
 
  现搜料网与中研股份已经达成原厂直供,原厂直供的产品为PEEK;中研股份的聚醚醚酮(FD-PEEK)系列产品,分为聚醚醚酮(FD-PEEK)纯树脂和复合改性聚醚醚酮(FD-PEEK)两大系列。其中,聚醚醚酮(FD-PEEK)纯树脂系列包括:粗粉(P料)、超细粉(PF料)、超纯树脂颗粒(G料);复合改性聚醚醚酮(FD-PEEK)包括:碳纤增强颗粒(CA料)、玻纤增强颗粒(GL料)和耐磨颗粒(FC料);六大种类近60个产品规格;按产品粘度等级的熔体流动性,由高到低分为770、550、330三种牌号;目前国内市场占有份额在一半左右,并通过市场实践,产品在用户实验过程中受到了很高的认可度。
 
  搜料网一直致力与国际原厂保持深度合作,目前已经达成原厂直供的工程塑料厂家已经有十多个,原厂直供的产品线涵盖PA66、PC、PEEK及其合金、PPS、POM、ABS、电镀塑料、HCPP、POE、POP、PBT、PPO、PEI、ASA。接下来,搜料网将继续寻求更多的国际及国内原厂合作,以更专业、高效的方式为中国制造业的塑料工厂为用户提供更多优质的产品
 
  国内PEEK行业遇到的问题
 
  (1)产业化问题
 
  近年来随着经济、技术的快速发展,PEEK等特种工程塑料的应用进入了高速发展时期,需求量不断增加,用途越来越广泛。特别是在高新技术产业中,发挥着极其重要且不可替代的作用。但目前这个行业的开发投资不够、工业化程度低。加上我们体制的问题,从而使花了高昂代价研究出来的产品很难进入市场。
 
  (2)应用开发问题
 
  国外公司的工程树脂品种繁多,除了具有不同型号的粉料、粒料外,还有专门工厂生产不同型号的管材、棒材、片材等产品供应市场,而国内由于设备和技术所限还不能生产这些半成品,使国产PEEK的应用开发受到了很大限制。
 
  (3)市场供需问题
 
  目前国内PEEK市场是供大于求,但市场需求小并不是因为PEEK的性能差或应用范围窄,而在于垄断和技术限制所导致的价格昂贵、应用开发程度不足和产业化进程缓慢等原因。
 
  PEEK未来市场需求及预测
 
  PEEK自1978年由ICI公司开发以来,一直就被各国作为重要的战略性国防军工材料。从Victrex公司接手后,在民用高科技领域应用以来则以每年15%左右的增速连续增长。
 
  目前而言,欧洲仍是全球最大的PEEK交易市场。
 
  与发展中国家相比,西方发达国家对PEEK的需求依旧占据主导地位。PEEK树脂将会在汽车领域、飞机制造、电子电器、工业制造以及医疗等领域扩大应用范围。
 
  近年来,工业及电子电器领域对PEEK的需求力度不断加大。受其影响,全球PEEK市场需求逐年上涨。此外,随着各国航天航空以及汽车制造事业的蒸蒸日上,PEEK这一工程塑料的应用前景将进一步走强!
 


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